Energia Gibbs în cuvinte simple. Energie liberă Gibbs

Entropie

La elucidarea naturii proceselor spontane / fără influență externă / s-a constatat că reacțiile spontane sunt însoțite de un efect exotermic (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Prin urmare, un alt factor în determinarea fluxului spontan al proceselor este o funcție termodinamică numită entropia sistemului (S). Entropia este o măsură a dezordinii stării unui sistem. Cu cât sistemul este mai puțin ordonat, cu atât este mai mare entropia sistemului. Unitatea de entropie este J/mol·°K. Valorile entropiei diferitelor substanțe în condiții standard (S°) sunt date în tabelele de mărimi termodinamice (vezi Anexa, Tabelul 3). În timpul unei reacții chimice, entropia sistemului se modifică. Această modificare se numește entropia reacției. Toate procesele care apar cu o scădere a ordinii în aranjarea particulelor din sistem (dizolvarea cristalelor, topirea etc.) sunt însoțite de o creștere a entropiei /ΔS > 0/. Și invers (cristalizarea, condensarea etc.) sunt însoțite de o scădere a entropiei /ΔS< 0/.

entropia reacției calculat conform legii Hess:

ΔS p = Σ (n S) prod. – Σ (n S) ref.

N 2 / g / + O 2 / g / \u003d 2NO / g /

Număr de moli, (n): 1 1 2

S° 298 (din tabel): 200 205 211

ΔS° p \u003d 2 (211) - \u003d 7 J / mol K.

Deoarece ΔS° р >0, acest proces continuă cu o scădere a ordonării sistemului.

Spre deosebire de alte funcții termodinamice, este posibil să se determine nu numai modificările, ci și valoarea absolută a entropiei. Conform celei de-a treia legi a termodinamicii, „la zero absolut, entropia unui cristal ideal este zero”.

Valoarea entropiei crește odată cu creșterea temperaturii. Dezordinea crește în timpul tranziției unei substanțe de la starea solidă la starea lichidă, iar entropia crește în special în timpul trecerii de la starea lichidă la starea gazoasă.

De exemplu: ∆S 0 298 H 2 O tv \u003d 39,3 J / mol ° K ..,

∆S 0 298 H 2 O zh = 70,0 J / mol °K, S 0 298 H 2 O gaz = 188,9 J / mol °K.

∆S 0 298 N 2 O tv< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Conform celei de-a doua legi a termodinamicii, „într-un sistem închis/izolat/ au loc procese spontan, care conduc la o creștere a entropiei, sau fără o modificare a entropiei /ΔS ≥ 0/.

Pentru procesele care au loc în condiții izobar-izoterme, forța motrice a procesului este fie dorința sistemului de a trece la o stare cu cea mai scăzută entalpie /factor de entalpie/, fie o creștere a entropiei sistemului /factor de entropie/.

Cea mai stabilă stare a sistemului corespunde egalității factorilor de entalpie și entropie:

ΔΗ = T ΔS

Funcția termodinamică care leagă entalpia și entropia sistemului și arată cât de mult a deviat sistemul de la starea de echilibru într-o stare dată se numește Energia Gibbs. Valoarea absolută a energiei Gibbs a sistemului nu poate fi determinată și se calculează modificarea energiei Gibbs /ΔG/. Asta implică:

ΔG \u003d ΔH - T ΔS

Valorile standard ale modificărilor de energie Gibbs (ΔG° 298) sunt date în tabelele de mărimi termodinamice (vezi Anexa, Tabelul 3). Unitatea de măsură a energiei Gibbs este J/mol. Valoarea energiei Gibbs este un criteriu pentru spontaneitatea proceselor:

la ∆G< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

la ΔG = 0 /de fapt de la 0 la -2/ starea de echilibru;

pentru ΔG > 0, procesul nu decurge spontan.

Energia Gibbs de formare a substanței(prin analogie cu entalpia) se numește energia Gibbs a reacției de formare a unui mol din această substanță din substanțe simple. Energia Gibbs de formare a substanțelor simple se presupune a fi zero dacă starea lor de agregare și modificări sunt stabile în condiții standard.

Energia de reacție Gibbs în condiții standard poate fi calculat din corolarul legii lui Hess (prin analogie cu entalpia):

ΔG p = Σ (n ΔG) cont. – Σ (n ΔG) ref.

CO 2 / g / + C / grafit / \u003d 2SO / g /

Număr de moli, (n) 1 1 2

ΔG° 298 (din tabel) -394 0 -137

ΔG° Р = 2 (-137) - = +120 kJ.

Deoarece ΔG° P > 0, procesul nu decurge spontan în aceste condiții.

Cu cât valoarea negativă a lui ΔG este mai mare, cu atât reactivitatea substanțelor este mai mare (afinitate chimică).

Cu toate acestea, energia Gibbs standard a unei reacții chimice nu poate fi un criteriu pentru direcția reacției în alte condiții decât standard.

Determinând ΔН° 298 și ΔS° 298 găsim:

a) La 298°K conform formulei ΔG p \u003d Σ (n ΔG) prod. – Σ (n ΔG) ref. = +5,0 kJ, adică echilibrul este deplasat spre formarea N 2 O 4, deoarece ΔG > 0, procesul nu decurge spontan;

b) La 373°K, calculăm valorile ΔН și ΔS pentru reacția în condiții standard (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) cont. - Σ(n ΔΗ) ref. ΔS р = Σ (n S) prod. - Σ (n S) ref.), iar apoi, ținând cont de temperatură, înlocuim valorile ΔH și ΔS în ecuația ΔG = ΔH - T ΔS:

ΔG° 373 \u003d +57 - 373 0,176 \u003d -9,0 kJ, adică echilibrul este deplasat spre formarea NO 2, deoarece. ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Există două tendințe în procesul reacțiilor chimice:

1.N min (factor de entalpie);

2.S max (factor de entropie).

Ambii acești factori acționează în direcții reciproc opuse, iar cursul reacției este determinat de cel care predomină în acest caz particular. Modificarea entalpiei și entropiei în timpul unei reacții chimice ia în considerare energia Gibbs ∆G 0 (kJ): ∆G 0 \u003d ∆H 0 - T∆S 0, unde T este temperatura absolută, ∆S 0. – modificare standard entropie; ∆Н 0 este modificarea standard de entalpie.

Valoarea și semnul lui G determină posibilitatea unei reacții chimice spontane și direcția acesteia. La temperatură și presiune constante, reacția se desfășoară spontan în direcția care corespunde scăderii energiei Gibbs.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - în aceste condiții, reacția nu merge în direcția înainte;

G = 0 - reacția este reversibilă (echilibru chimic).

Modificarea ∆ r G nu depinde de calea procesului și poate fi calculată din corolarul legii Hess: Schimbarea energiei lui Gibbs ca urmare a unei reacții chimice este egală cu suma energiilor Gibbs de formare a produselor de reacție minus suma energiilor Gibbs de formare a materiilor prime.

R G 0 = Σ∆ f Produși de reacție G 0 - Σ∆ f G 0 materii prime,

unde ∆ f G 0 este energia Gibbs standard de formare, kJ/mol; valoare de referinta. ∆ f G 0 substanțe simple este egală cu zero.

Prelegerea #6 . RATEA REACȚILOR CHIMICE

Cinetica chimica -ramură a chimiei care studiază viteza și mecanismul reacțiilor chimice.Viteza unei reacții chimice numit modificarea cantității de reactant pe unitatea de timp pe unitatea de volum(pentru reacție omogenă) sau pe unitate de interfață(pentru un sistem eterogen) Viteza de reacție depinde de natura reactanților, concentrația lor, temperatura și prezența catalizatorilor.

Dependența vitezei unei reacții chimice de natura reactanților datorită faptului că fiecare reacţie se caracterizează printr-o anumită valoare a energiei de activare. Reacțiile se desfășoară în direcția distrugerii legăturilor mai puțin puternice și a formării de substanțe cu legături mai puternice. Pentru a distruge o legătură și a forma o altă legătură, sunt necesare anumite costuri de energie. Energie activatoare E a - aceasta este energia în exces pe care trebuie să o aibă moleculele pentru ca ciocnirea lor să ducă la formarea unei noi substanțe. Dacă energia de activare este foarte scăzută (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ/mol), atunci viteza de reacție este nemăsurat de scăzută.

Dependența vitezei de reacție de concentrație reactanţii este exprimat legea acțiunii în masă (LMA): la temperatură constantă, viteza unei reacții chimice este direct proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților.

În general, pentru omogen reacții nA (g) + mB (g) = pAB (g)

dependența vitezei de reacție de concentrație este exprimată prin ecuația:

,

unde C A și C B sunt concentrațiile reactanților, k este constanta vitezei de reacție. Pentru o reacție specifică 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), expresia matematică a ZDM are forma: υ = k∙∙

Constanta vitezei de reacție k depinde de natura reactanților, temperatură și catalizator, dar nu depinde de concentrațiile reactanților. Sensul fizic al constantei de viteză este că este egală cu viteza de reacție la concentrațiile unitare ale reactanților.

Pentru eterogen reacții, viteza de reacție depinde numai de concentrația gazelor sau a substanțelor dizolvate, iar concentrația fazei solide nu este inclusă în expresia matematică a MDM. De exemplu, viteza reacției de ardere a carbonului în oxigen este proporțională numai cu concentrația de oxigen:

C (k) + O 2 (g) \u003d CO 2 (k), υ \u003d k

Dependența vitezei de reacție de temperatură. Când temperatura crește, viteza de mișcare a moleculelor crește, ceea ce, la rândul său, duce la o creștere a numărului de ciocniri între ele.O creștere a temperaturii crește numărul de molecule active și, în consecință, crește viteza unei reacții chimice. .

Se exprimă dependența vitezei unei reacții chimice de temperatură regula lui van't Hoff: pentru fiecare creștere de 10 °C a temperaturii, viteza de reacție crește de 2-4 ori.

,

unde υ 2 și υ 1 sunt vitezele de reacție la temperaturile t 2 și t 1,

γ este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, care arată de câte ori crește viteza de reacție cu o creștere a temperaturii cu 10 0 С

Este descrisă o dependență mai riguroasă a vitezei de reacție de temperatură Ecuația lui Arrhenius, care raportează constanta vitezei de reacție cu energia de activare:

unde A este un factor constant, care este egal cu numărul de ciocniri de molecule pe unitatea de timp, înmulțit cu probabilitatea unei interacțiuni chimice în timpul unei coliziuni.

Dependența vitezei de reacție de catalizator.Substanțe care cresc viteza unei reacții, dar rămân neschimbate chimic după reacție, sunt numite catalizatori. Se numește modificarea vitezei unei reacții sub acțiunea unui catalizator cataliză. Distinge cataliza omogenȘi eterogen.

Dacă reactanții și catalizatorul sunt în aceeași stare de agregare, atunci cataliză omogen:

2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)

Dacă reactanții și catalizatorul sunt în stări diferite de agregare, atunci cataliză eterogen:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Efectul unui catalizator este că reduce energia de activare și astfel crește viteza reacției.

Cursul numărul 7. ECHILIBRU CHIMIC

Reacțiile chimice sunt împărțite în ireversibilȘi reversibil. ireversibil curge numai în direcția înainte (până când unul dintre reactanți este consumat complet), reversibil curge atât în ​​direcția înainte cât și în sens invers (în acest caz, niciunul dintre reactanți nu este consumat complet). Luați în considerare următoarea reacție:

Expresia matematică a legii de acțiune a maselor pentru viteza reacțiilor directe υ pr și inversă υ arr are forma:

υ pr \u003d υ arr \u003d

Când substanțele A și B sunt amestecate, viteza reacției directe va fi maximă. Apoi substanțele A și B sunt consumate treptat și viteza reacției directe scade. Substanțele rezultate D și F vor începe să reacționeze între ele, iar viteza reacției inverse va crește continuu pe măsură ce crește concentrația substanțelor D și F. La un anumit moment în timp, viteza reacției directe va deveni egală. la viteza reacției inverse.

Starea sistemului în care viteza reacției directe (υ 1) este egală cu viteza reacției inverse (υ 2), numit echilibru chimic.Concentrațiile reactanților care sunt stabilite la echilibru chimic, numit echilibrat.

Legea acțiunii în masă pentru procese reversibile: într-o stare de echilibru chimic la o temperatură constantă, raportul dintre produsul concentrațiilor produselor de reacție și produsul concentrațiilor substanțelor inițiale este o valoare constantă. Această valoare este numită constanta de echilibru. Concentrațiile de echilibru sunt de obicei notate nu prin simbolul „C A”, ci prin formula unei substanțe plasate între paranteze drepte, de exemplu, , iar constanta de echilibru exprimată în concentrații este K C. Pentru o reacție reversibilă aA + bB dD + fF, expresia matematică a legii acțiunii în masă are forma:

.

Pentru o reacție omogenă specifică:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

Pentru o reacție eterogenă CO 2 (g) + C (c) \u003d 2CO (g). Concentrația fazei solide nu este inclusă în expresia matematică a MDM pentru sisteme eterogene.

Echilibrul chimic este neschimbat atâta timp cât condițiile de echilibru ( concentrație, temperatură, presiune) sunt menținute constante. Când condițiile se schimbă, echilibrul este perturbat. După ceva timp, echilibrul apare din nou în sistem, caracterizat printr-o nouă egalitate a vitezelor și noi concentrații de echilibru ale tuturor substanțelor. Trecerea unui sistem de la o stare de echilibru la alta numit schimbarea echilibrului.

Se determină direcția deplasării echilibrului Principiul lui Le Chatelier: dacă asupra unui sistem aflat în echilibru se exercită o influență externă (concentrație, presiune, modificare de temperatură), atunci echilibrul se deplasează în direcția reacției care slăbește efectul produs.

Una dintre cele mai importante probleme rezolvate de termodinamică este stabilirea posibilității (sau imposibilității) fundamentale a apariției spontane a unui proces chimic.

După cum am menționat mai devreme, fluxul unui proces chimic este favorizat de o creștere a entropiei sistemului. O creștere a entropiei se realizează prin separarea particulelor, ruperea legăturilor chimice, distrugerea rețelelor cristaline, dizolvarea substanțelor etc. Cu toate acestea, toate aceste procese sunt însoțite inevitabil de o creștere a entalpiei sistemului, ceea ce împiedică procesul să continue. Evident, pentru a rezolva problema posibilității fundamentale a unui proces chimic, este necesar să se țină cont simultan de modificarea atât a entropiei, cât și a entalpiei sistemului. La temperatură și presiune constante, în acest scop este utilizată o funcție termodinamică numită energia liberă Gibbs (uneori pur și simplu energia Gibbs). Energia liberă Gibbs (G) este legată de entalpie și entropie prin următoarea ecuație:

Modificarea energiei Gibbs în timpul tranziției sistemului de la starea inițială la starea finală este determinată de relația:

∆G = ∆H - T∆S

Deoarece ecuația este valabilă pentru procese care au loc la temperatură și presiune constante, se numește funcția G potenţial izobaric-izotermic. În ecuația rezultată, valoarea lui ΔН evaluează influența factorului de entalpie, iar valoarea lui ТΔS - factorul de entropie asupra posibilității procesului. În sensul său fizic, energia liberă Gibbs este acea parte a ΔН, care, în anumite condiții, poate fi convertită în muncă efectuată de sistem împotriva forțelor externe. Restul lui ΔН, egal cu ТΔS, reprezintă energie „neliberă”, care duce la creșterea entropiei sistemului și nu poate fi convertită în muncă. Energia liberă Gibbs este un fel de potențial care determină forța motrice a unui proces chimic. Ca și potențialele fizice (electrice, gravitaționale), energia Gibbs scade pe măsură ce procesul decurge spontan până când atinge o valoare minimă, după care procesul se oprește.

Lasă o reacție (proces de neechilibru) să se desfășoare spontan în sistem la presiune și temperatură constante. În acest caz, ∆H< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: într-un sistem izolat sau închis la temperatură și presiune constante, reacțiile apar spontan, pentru care modificarea energiei libere Gibbs este negativă (ΔG< 0).

Fie ca reacția care are loc în sistem să fie reversibilă. Apoi, în condiții date, reacția directă este în mod fundamental fezabilă dacă ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; la ΔG = 0 sistemul va fi în stare de echilibru. Pentru sisteme izolate ΔН = 0, deci ΔG = - TΔS. Prin urmare, procesele apar spontan într-un sistem izolat, ducând la o creștere a entropiei(a doua lege a termodinamicii).

Deoarece entalpia sistemului este inclusă în ecuația energiei Gibbs, este imposibil să se determine valoarea sa absolută. Pentru a calcula modificarea energiei libere corespunzătoare cursului unei anumite reacții, se folosesc energiile Gibbs ale formării compușilor care participă la interacțiune. Energia Gibbs de formare a unui compus (ΔG f) este modificarea energiei libere corespunzătoare sintezei unui mol dintr-un compus dat din substanțe simple. Energiile Gibbs de formare a compușilor, referite la condiții standard, sunt numite standard și sunt notate cu simbolul . Valorile sunt date în literatura de referință; ele pot fi calculate și din valorile entalpiilor de formare și entropiilor substanțelor corespunzătoare.

Exemplul #1. Este necesar să se calculeze pentru Fe 3 O 4 dacă entalpia de formare a acestui compus ΔН aproximativ f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ / mol și entropia fierului, oxigenului și Fe 3 O 4 egală cu 27,15; 205,04 şi 146,19 J/mol. K. În consecință

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ,

unde Δ este modificarea entropiei în timpul reacției: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Modificarea entropiei se calculează folosind următoarea ecuație:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146,19 - (3,27,15 + 2,205,04) = -345,3(J/mol . LA);

Δ = -0,34534 kJ/mol K

(Fe 3 O 4) \u003d -1117,13 - 298 (-0,34534) \u003d -1014,2 (kJ / mol)

Rezultatul obținut ne permite să concluzionăm că reacția este posibilă în mod fundamental în condiții standard. În acest caz, factorul entalpie favorizează reacția (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Deoarece G este o funcție de stare, pentru reacția: aA + bB = dD + eE modificarea energiei Gibbs poate fi determinată din ecuație

= Σi (pr) - Σj (reag)

Exemplul #2. Să estimăm posibilitatea fundamentală de obținere a ozonului prin interacțiunea acidului azotic cu oxigenul (condiții standard) conform ecuației:

4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)

Calculați modificarea energiei Gibbs în condiții standard:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Reacția spontană în condiții standard este fundamental imposibilă. În același timp, dioxidul de azot poate fi oxidat de ozon la acid azotic, deoarece valoarea ΔG pentru reacția inversă este negativă.

CINETICA CHIMICA

DEFINIȚIE

Ca și alte ecuații termodinamice, conectează parametrii termodinamici ai sistemelor, reprezentați prin funcții - potențiale termodinamice (cum ar fi entalpia, sau ).

Cu toate acestea, această ecuație are și o aplicație mai interesantă, mai specifică: permite să se determine dacă este posibil (și dacă este posibil, în ce condiții?) să se realizeze unul sau altul proces termodinamic. Cel mai adesea, este folosit în chimie pentru a afla dacă va avea loc o reacție chimică sau poate că reactivii trebuie răciți sau încălziți pentru aceasta? Ecuația Gibbs este folosită pentru procesele izobare-izoterme și exact asta sunt tranzițiile de fază.

Ecuația arată astfel:

este modificarea entalpiei sistemului, T este temperatura lui absolută, S este entropia. - Energia liberă Gibbs, numită și „potențial izobar-izotermic”.

Va fi mai convenabil să analizați ecuația scriind-o într-o formă ușor diferită:

Entalpia este suma energiei interne a sistemului și a muncii pe care sistemul o poate face la p. În linii mari, entalpia este cantitatea totală de energie dintr-un sistem. Factorul de entropie este acea parte a energiei sistemului care nu poate fi cheltuită pentru muncă utilă, ci poate fi disipată în mediu doar sub formă de căldură, crescând aleatorietatea sistemului. Energia Gibbs este munca maximă utilă pe care o poate face un sistem.

Un proces termodinamic este fezabil dacă - în acest proces, sistemul va intra într-o stare de echilibru. Cu title="Redată de QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.!}

Valoarea energiei libere Gibbs

Energia liberă Gibbs poate fi determinată atât de factorii de entalpie, cât și de entropia. Luați în considerare acest lucru cu exemple de reacții chimice:

1) , title="Redată de QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .!}

2) title="Redată de QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, !}– modificarea energiei Gibbs este mai mare decât zero. În mod evident, reacția nu este fezabilă.

3) , - reacția este posibilă la temperatură scăzută. Dacă temperatura este mică, componenta entropiei va crește lent, iar energia Gibbs va scădea. Acesta este modul în care procesul de sinteză a amoniacului merge fără catalizator:. Adevărat, viteza de reacție este scăzută în acest caz, iar metoda Haber este folosită în industrie - cu catalizator și la temperaturi ridicate.

4) title="Redată de QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .!}

Modificarea energiei Gibbs indică posibilitatea termodinamică a reacției - dar asta nu înseamnă că reacția va fi neapărat (ne)fezabilă în condiții reale. În practică, posibilitatea unei reacții este afectată și de factori cinetici: concentrația de reactivi, suprafața de contact dintre faze, prezența catalizatorilor.

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercițiu

Reacția are loc la o temperatură de 298 K. Ca rezultat, se formează apă în fază lichidă. Modificarea energiei Gibbs kJ. Reacția are loc datorită factorului de entalpie sau entropie?

Soluţie

Să estimăm cum se modifică entropia reactivilor (pentru comoditate, vom lua cantitatea de substanță oxigenată 1 mol). La intrare avem volumul de reactivi: În același timp, volumul formatului (folosim grame ca unitate, unitățile de volum sunt litri): Deoarece volumul unei substanțe scade semnificativ în timpul procesului izobaric-izotermic, scade și entropia. Pe baza ecuației lui Gibbs: - dacă modificarea atât a energiei Gibbs, cât și a entalpiei sunt negative, atunci cursul reacției determină modificarea entalpiei.

Conceptul de energie liberă Gibbs a fost introdus în chimie pentru a explica posibilitatea unei apariții spontane sau spontane a unei anumite reacții. Calculul acestei energii necesită cunoașterea modificării entropiei procesului și a cantității de energie care este absorbită sau eliberată în timpul implementării acestuia.

Josiah Willard Gibbs

Energia liberă, care determină posibilitatea diferitelor procese, este desemnată cu majusculă G. A fost numită energia Gibbs în onoarea fizicianului teoretician american din secolul al XIX-lea Josiah Willard Gibbs, care a adus o contribuție majoră la dezvoltarea modernului teoria termodinamicii.

Este interesant de remarcat că prima sa teză, după susținerea căreia Gibbs a primit titlul de doctor în filozofie, a scris despre forma dinților angrenajului. În acest studiu, el a folosit metode geometrice pentru a dezvolta forma ideală pentru acești dinți. Omul de știință a început să studieze termodinamica abia la vârsta de 32 de ani, iar în acest domeniu al fizicii a obținut un succes extraordinar.

Concepte de bază ale termodinamicii

Energia Gibbs standard este energia în condiții standard, adică la temperatura camerei (25 ºC) și presiunea atmosferică (0,1 MPa).

Pentru a înțelege principiile de bază ale termodinamicii, ar trebui să introduceți și conceptele de entropie și entalpie a unui sistem.

Entalpia este energia internă a unui sistem la o presiune dată și într-un volum dat. Această valoare este notată cu litera latină H și este egală cu U + PV, unde U este energia internă a sistemului, P este presiunea, V este volumul sistemului.

Entropia unui sistem este o mărime fizică care caracterizează măsura dezordinei. Cu alte cuvinte, entropia descrie particularitatea aranjamentului particulelor care alcătuiesc un sistem dat, adică caracterizează probabilitatea existenței fiecărei stări a acestui sistem. Este de obicei notat cu litera latină S.

Astfel, entalpia este o caracteristică energetică, iar entropia este una geometrică. Rețineți că pentru înțelegerea și descrierea proceselor termodinamice în desfășurare, valorile absolute ale entropiei și entalpiei nu conțin informații utile, doar mărimile modificărilor lor, adică ΔH și ΔS, sunt importante.

Afirmații termodinamice

Această lege ajută la înțelegerea în ce direcție poate merge o reacție în mod arbitrar sau dacă va fi în echilibru. Următoarele afirmații sunt fundamentale pentru termodinamică:

• A doua lege a termodinamicii afirmă că pentru ca un proces din orice sistem să aibă loc în mod arbitrar, entropia lui trebuie să crească, adică ΔS>0.
• La temperatură și presiune constante, modificarea energiei Gibbs a sistemului este determinată de formula ΔG=ΔH−TΔS.
• Dacă pentru orice proces ΔG
• Direcția fluxului aleatoriu al unei anumite reacții poate depinde de temperatura din sistem.

Procese spontane

În chimie, procesele care apar în mod arbitrar sunt cele care au loc fără o sursă externă de energie. Arbitrarul fluxului indică probabilitatea unei astfel de posibilități și nu are nicio legătură cu cinetica procesului. Deci, se poate derula rapid, adică are un caracter exploziv, dar se poate derula și foarte lent de-a lungul a mii și milioane de ani.

Un exemplu clasic de reacție spontană este transformarea carbonului sub formă de diamant în carbon prin modificarea alotropică a grafitului. O astfel de reacție este atât de lentă încât în ​​timpul vieții sale o persoană nu va observa nicio schimbare în diamantul original, motiv pentru care se spune că diamantele sunt eterne, deși dacă așteptați o perioadă suficientă de timp, puteți vedea cum se întoarce o piatră strălucitoare. negru, asemănător cu grafitul de funingine.

Eliberarea și absorbția energiei

Un alt aspect important al proceselor care apar în mod arbitrar este eliberarea sau absorbția de căldură, în primul caz se vorbește despre un proces exotermic, în al doilea caz - de unul endotermic, adică vorbim despre semnul modificării entalpiei. ΔH. Rețineți că atât procesele exoterme, cât și cele endoterme pot avea loc în mod arbitrar.

Un exemplu izbitor de proces care are loc în mod arbitrar este aprinderea amestecului de combustibil din cilindrul unui motor cu ardere internă. În această reacție, se eliberează o cantitate mare de energie termică, care este convertită cu o eficiență de aproximativ 30% în energie mecanică, determinând rotirea arborelui cotit. Acesta din urmă transmite cuplul prin transmisie către roțile mașinii, iar mașina se mișcă.

Un exemplu de reacție endotermă care se desfășoară singură cu absorbția căldurii este dizolvarea clorurii de sodiu NaCl obișnuite în apă. În această reacție, ΔH = +3,87 kJ/mol > 0. Acest fapt poate fi verificat prin măsurarea temperaturii apei înainte ca sarea să se dizolve în ea și după ce aceasta se dizolvă. Diferența rezultată între temperatura finală și temperatura inițială va fi negativă.

Procesul energetic Gibbs

Dacă orice proces are loc într-un sistem cu presiune și temperatură constante, atunci a doua lege a termodinamicii poate fi rescrisă sub următoarea formă: G=H−TS. Valoarea energiei libere G - Gibbs are dimensiunea kJ/mol. Definiția spontaneității unei anumite reacții depinde de semnul modificării acestei valori, adică ΔG. Ca rezultat, a doua lege a termodinamicii va lua forma: ΔG​=ΔH​−TΔS. Sunt posibile următoarele cazuri:

• ΔG>0 - reacție endergonică, care nu poate avea loc în mod arbitrar în direcția înainte, dar va merge independent în direcția opusă cu o creștere a numărului de reactivi;
• ΔG=0 - sistemul este în echilibru, iar concentrațiile de reactanți și produși rămân constante pentru un timp arbitrar lung.

Analiza ecuației rezultate

Expresia introdusă pentru cea de-a doua lege a termodinamicii ne permite să determinăm în ce caz procesul poate decurge arbitrar. Pentru a face acest lucru, este necesar să se analizeze trei mărimi: modificarea entalpiei ΔH, modificarea entropiei ΔS și temperatura T. Rețineți că temperatura este exprimată în unități absolute conform sistemului internațional de măsuri și greutăți, adică în Kelvin, prin urmare este întotdeauna o valoare pozitivă.

Direcția reacției este independentă de temperatură dacă:

• Reacția este exotermă (ΔH 0). În acest caz, procesul merge în mod arbitrar întotdeauna în direcția înainte;
• Reacția este endotermă (ΔH>0) și modificarea entropiei sale este negativă (ΔS

Dacă semnele modificării valorilor ΔH și ΔS coincid, atunci temperatura joacă deja un rol important în posibilitatea unui astfel de proces. Astfel, o reacție exotermă va avea loc aleatoriu la temperaturi scăzute, iar o reacție exotermă la temperaturi ridicate.

Calcul de topire a gheții

Un bun exemplu de reacție în care semnul energiei Gibbs depinde de temperatură este topirea gheții. Pentru un astfel de proces, ΔH = 6,01 kJ/mol, adică reacția este endotermă, ΔS = 22,0 J/mol*K, adică procesul are loc cu o creștere a entropiei.

Să calculăm temperatura pentru topirea gheții la care modificarea energiei Gibbs va fi egală cu zero, adică sistemul va fi într-o stare de echilibru. Din a doua lege a termodinamicii obținem: T = ΔH / ΔS, înlocuind valorile mărimilor indicate, calculăm T = 6,01 / 0,022 = 273,18 K.

Dacă convertim temperatura din Kelvin în grade Celsius obișnuite, obținem 0 ºC. Adică, la o temperatură peste aceasta, valoarea ΔG 0, iar procesul invers va continua în mod arbitrar, adică cristalizarea apei lichide.